水质中石油类和动植物油测试--红外光谱分析系统的研发

   常规用户用红外分光光度计根据国标“GB/T16488-1996水质石油类和动植物油”测试，需要以 CCL4 为溶剂，分别配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鲛烷和400ml/L甲苯溶液。用CCL4 作参比溶液，使用1cm比色皿，分别测量正十六烷、姥鲛烷和甲苯三种溶液在2930cm^-1、2960cm^-1、3030cm^-1处的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A_3030并计算相应的校正系数X、Y、Z和F，并做校验系数，并通过公式计算出水质石油类和动植物油的含量，计算非常繁杂，并且运算很容易出错。

   国内也有厂家开发了红外测油仪器，专门用来检测水中油，但该仪器只能测试水中油的分析，不能用于其他定性分析满足其他试验的要求。

   结合以上几点，我们公司隆重推出“水质中石油类和动植物油分析系统”（水中油份红外光谱测试系统）”，用户利用现有的红外光谱仪即可满足实验室各种常规样品的定性分析，也可以非常简便的完成水质中石油类和动植物油分析，具有操作简便快捷的优点。该系统和国内外各种型号光谱仪可配套使用，系统可以直接读取不同格式的谱图文件。

  水质中石油类和动植物油分析系统的应用 

附：

中华人民共和国国家标准    GB/T 16488—1996

水质 石油类和动植物油的测定——红外光度法

1996-08-01发布   1997-01-01实施

国家环境保护局，国家技术监督局发布

*篇  红外分光光度法

1范围

1．1主题内容：本标准规定了测定水中石油类和动植物油的红外分光光度法。

1．2适用范围：本标准适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中石油类和动植物油

    的测定。

  试料体积为500ml，使用光程为4cm的比色皿时，方法的检出限为0.1mg/L；

  试料体积为5L，通过富集后其检出限为0.01mg/L。

2定义：本标准采用下列定义。

2．1石油类：在本标准规定的条件下，用 CCL4 萃取、不被硅酸镁吸附、并且在波数2930cm^-1

2960cm^-1和3030cm^-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质。

注：当使用其它溶剂（如三氯三氟乙烷等）或吸附剂（如三氧化二铝，5Å分子筛等）时，需进行测定值的校正。

2．2动植物油：在本标准规定的条件下，用 CCL4 萃取、并且被硅酸镁吸附的物质。当

萃取物中含有非动植物油的极性物质时，应在测试报告中加以说明。

3原理：用 CCL4 萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取液用硅酸镁吸附，

经脱除动植物油等极性物质后，测定石油类。

    总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm^-1（CH₂基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm^-1（CH₃基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm^-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）

谱带处的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀进行计算。动植物油的含量按总萃取物与石油类

含量之差计算。

4试剂和材料：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或等纯

   度的水。

4．1 CCL4 （CCl₄）：在2600cm^-1~3300cm^-1之间扫描，其吸光度应不超过0.03（1cm比

色皿、空气池作参比）。

注： CCL4 有毒，操作时要谨慎小心，并在通风橱内进行。

4．2硅酸镁：60~100目。取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置高温炉内500°C加热2h，在炉内冷

至约200°C后，移入干燥器中冷至室温，于磨口玻璃瓶内保存。使用时，称取适量的

    干燥硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据干燥硅酸镁的重量，按6%（m/m）的比例加适量的

    蒸馏水，密塞并充分振荡数分钟，放置约12h后使用。

4．3吸附柱：内径10mm、长约200mm的玻璃层析柱，出口处填塞少量用萃取溶剂浸泡

并凉干后的玻璃棉，将已处理好的硅酸镁（4.2）缓缓倒入玻璃层析柱中，边倒边轻轻敲打, 填充高度为80mm。

4．4无水硫酸钠（Na₂SO₄）：在高温炉内300°C加热2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，干燥器内保存。

4．5氯化钠（NaCl）。

4．6盐酸（HCl）：ρ=1.18g/ml。

4．7盐酸溶液：1+5

4．8氢氧化钠（NaOH）溶液：50g/L。

4．9硫酸铝（Al₂（SO₄）₃.˙18H₂O）溶液：130g/L。

4．10正十六烷（CH₃（CH₂）₁₄ CH₃）

4．11姥鲛烷（2.6.10.14-四甲基十五烷）。

4．12甲苯（C₆H₅CH₃）

5仪器和设备

5．1仪器：红外分光光度计，能在3400cm^-1至2400 cm^-1之间进行扫描操作，并配1cm和4cm带盖石英比色皿。

5．2分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性润滑剂。

5．3容量瓶：50ml、100ml和1000ml。

5．4玻璃砂芯漏斗：G-1型40ml。

5．5采样瓶：玻璃瓶。

6采样和样品保存

6．1采样：油类物质要单独采样，不允许在实验室内再分样。采样时，应连同表面水一并采集，并在样品瓶上作一标记，用以确定样品体积。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下20~50cm处取样。当需要报告一段时间内油类物质的平均浓度时，应在规定的时间间隔分别采样而后分别测定。

6．2样品保存：样品如不能在24h内测定，采样后应加盐酸酸化至Ph≤2，并于2~5°C下冷藏保存。

7.  测定步骤

7．1 萃取                                  

7．1．1直接萃取

       将一定体积的水样全部倾入分液漏斗中，加盐酸酸化至pH≤2，用20ml CCL4 洗涤采样瓶后移入分液漏斗中，加约20g氯化钠，充分振荡2min，并经常开启活塞排气。静置分层后，将萃取液经已放置约10mm厚度无水硫酸钠（4.4）的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶内。用20ml CCL4 重复萃取一次。取适量的 CCL4 洗涤玻璃砂芯漏斗，洗涤液一并流入容量瓶。加 CCL4 稀释至标线定容，并摇匀。

       将萃取液分成两份，一份直接用于测定总萃取物，另一份经硅酸镁吸附后，用于测定石油类。

7．1．2絮凝富集萃取

水样中石油类和动植物油的含量较低时，采用絮凝富集萃取法。

往一定体积的水样中加25ml硫酸铝溶液（4.9）并搅匀，然后边搅拌边逐滴加入25ml氢氧化钠溶液（4.8），待形成絮状沉淀后沉降30min，虹吸法弃去上层清液，加适量的盐酸溶液（4.7）溶解沉淀。以下步骤按7.1.1进行。

7．2吸附

取适量的萃取液（7.1）通过硅酸镁吸附柱（4.3）,弃去前约5ml的滤出液，余下部分接入玻璃瓶，用于测定石油类。如萃取液需要稀释，应在吸附前进行。也可采用振荡吸附法，步骤见附录A（标准的附录）。

注：经硅酸镁吸附剂处理后，由极性分子构成的动植物油被吸附，而非极性的石油类不被吸附。某些非动植物油的极性物质（如含有—C=O、—OH基团的极性化学品等）同时也被吸附。当水样中明显含有此类物质时，可在测试报告中加以说明。

7．3测定

7．3．1样品测定

        以 CCL4 作参比溶液，使用适当光程的比色皿，在3400cm^-1至2400 cm^-1之间分别对萃取液（7.1）和硅酸镁吸附后滤出液（7.2）进行扫描，于3300 cm^-1至2600 cm^-1之间划一直线作基线，在2930 cm^-1、2960 cm^-1和3030 cm^-1处分别测量萃取液（7.1）和硅酸镁吸附后滤出液（7.2）的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀，并分别计算总萃取物和石油类的含量，按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的含量。

7．3．2校正系数测定

        以CCL4为溶剂，分别配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鲛烷和400ml/L甲苯溶液。用 CCL4 作参比溶液，使用1cm比色皿，分别测量正十六烷、姥鲛烷和甲苯三种溶液在2930cm^-1、2960cm^-1、3030cm^-1处的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀。

        正十六烷、姥鲛烷和甲苯三种溶液在上述波数处的吸光度均服从于通用式（1），由此得出的联立方程式经求解后，可分别得到相应的校正系数X、Y、Z和F。

          C=X˙A₂₉₃₀ +Y˙A₂₉₆₀ +Z˙（A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F ） ¼ ¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼ （1）

式中：C——萃取溶剂中化合物的含量，mg/L；

A₂₉₃₀、A₂₉₆₀、A_{3030————}各对应波数下测得的吸光度；

X、Y、Z——与各种C—H键吸光度相对应的系数；

F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子。即正十六烷在2930cm^-1和3030cm^-1处的吸光度之比。

对于正十六烷（H）和姥鲛烷（P），由于其芳香烃含量为零，

即  A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F=0  则有：

F= A₂₉₃₀（H）/ A₃₀₃₀（H）¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼（2）

C（H）=X˙A₂₉₃₀（H）+Y˙A₂₉₆₀（H）¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（3）

C（P）=X˙A₂₉₃₀（P）+ Y˙A₂₉₆₀（P）¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（4）

由式（2）可得F值，由式（3）和（4）可得X和Y值，其中C（H）和C（P）

分别为测定条件下正十六烷和姥鲛烷的浓度（mg/L）。

对于甲苯（T），则有：

C（T）=X˙A₂₉₃₀（T）+Y˙A₂₉₆₀（T）+Z˙[ A₃₀₃₀（T）—A₂₉₃₀（T）/F ]¼¼（5）

由式（5）可得Z值，其中C（T）为测定条件下甲苯的浓度（mg/L）。

可采用异辛烷代替姥鲛烷、苯代替甲苯，以相同方法测定校正系数。两系列物质，在同一仪器相同波数下的吸光度不一定*一致，但测得的校正系数变化不大。

7．3．3校正系数检验

7．3．3．1分别准确量取纯正十六烷、姥鲛烷和甲苯，按5 ：3 ：1（V / V）的比例配成混合烃。使用时根据所需浓度，准确称取适量的混合烃，以 CCL4 为溶剂配成适当浓度范围（如5mg/L、40mg/L、80mg/L等）的混合烃系列溶液。

7．3．3．2按7.3.1在2930cm^-1、2960cm^-1和3030cm^-1处分别测量混合烃系列溶液的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀，按式（1）计算混合烃系列溶液的浓度，并与配制值进行比较，如混合烃系列溶液浓度测定值的回收率在90% ~ 110%范围内，则校正系数可采用，否则应重新测定校正系数并检验，直至符合条件为止。

        采用异辛烷代替姥鲛烷、苯代替甲苯测定校正系数时，用正十六烷、异辛烷和苯65 ：25 ：10（V / V）的比例配制混合烃，然后按相同方法检验校正系数。

7．4空白试验

以水代替试料，加入与测定时相同体积的试剂，并使用相同光程的比色皿，按7.3.1中有关步骤进行空白试验。

8结果表示

8．1总萃取物量：

水样中总萃取物量C₁（mg/L）按式（6）计算

C₁ = [ X˙A₂₉₃₀+Y˙A₂₉₆₀ +Z˙（A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F ）] ˙（ V_O˙D˙l / V_W˙L）¼¼¼（6）

    式中： X、Y、Z、F——校正系数；

           A₂₉₃₀、A₂₉₆₀、A₃₀₃₀——各对应波数下测得萃取液的吸光度；

           V_O——萃取溶剂定容体积，ml；

           V_W——水样体积，ml；

           D——萃取液稀释倍数；

            l——测定校正系数时所用比色皿的光程，cm；

L——测定水样时所用比色皿的光程，cm；

8．2石油类含量：

水样中石油类的含量C₂（mg/L）按式（7）计算：

C₂ = [ X˙A₂₉₃₀ +Y˙A₂₉₆₀ +Z˙（A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F ）] ˙（ V_O˙D˙l / V_W˙L）¼¼¼（7）

式中： A₂₉₃₀、A₂₉₆₀、A₃₀₃₀——各对应波数下测得硅酸镁吸附后滤出液的吸光度；

       其它符号意义同前。

8．3动植物油含量：

水样中动植物油的含量C₃（mg/L）按式（8）计算：

C₃ = C₁— C₂¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（8）

9精密度和准确度

9．1精密度：

两个实验室测定石油类含量为1.44 ~ 92.6mg/L的炼油及石油化工废水，相对标准偏差为1.36% ~ 9.04% 。

单个实验室测定石油类和动植物油含量分别为0.43mg/L和2.17mg/L的城市生活污水，相对标准偏差分别为14.6%和7.80% ；测定石油类和动植物油含量分别为4.35mg/L和19.3mg/L的食品工业废水，相对标准偏差分别为8.50%和1.07% 。

9．2准确度：

单个实验室测定100 ~ 300mg/L的炼油厂污油，回收率为72% ~ 88%；

测定100 ~ 300mg/L的成品油，回收率为75% ~ 90%；

测定80 ~ 320mg/L的混合烃，回收率为95% ~ 101%；

测定石油类含量为50.0mg/L的人工水样，当动植物油（猪油、牛油、豆油和芝麻油）的加标量为30.2 ~ 43.0mg/L时，回收率为94% ~ 107%。

第二篇        非分散红外光度法

10范围

10．1主题内容：

本标准规定了测定水中石油类和动植物油的非分散红外光度法。

10．2适用范围：

本标准适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中石油类和动植物油的测定。水样体积为0.5 ~ 5L时，测定范围为0.02 ~ 1000mg/L。

        当水样中含有大量芳香烃及其衍生物时，需和红外分光光度计进行对比试验。

11定义：同2。

12原理：本方法利用油类物质的甲基（—CH₃）和亚甲基（—CH₂）在近红外区（2930 cm^-1或3.4 μm）的特征吸收进行测定。

13 试剂和材料

除非另有说明，分析中均使用符合国家标准的分析试剂和蒸馏水或同等纯度的水。

13．1 标准油：污染源油（受污染地点水样的溶剂萃取物）；或将正十六烷、异辛烷和苯按规定65：25：10（V/V）的比例配制。

13．2 标准油贮备液，1000mg/L；准确称取0.1000g标准油（13.1），溶于适量的 CCL4 中，移入100ml 容量瓶，用 CCL4 稀释至标线。

13．3标准油使用液，根据测定范围的要求，取适量的标准油贮备液（13.2）, 用 CCL4 稀释成所需浓度。

13．4 其它试剂和材料同，4.1 ~ 4.9

14 仪器和设备

14．1 仪器

红外分光光度计：能在3200cm^-1至2700cm^-1之间进行扫描操作，并配合适当光程的带盖石英比色皿。

非分散红外测油仪：能在3.4μm的近红外区进行操作、测定。

14．2 其它仪器和设备同5.2 ~ 5.5。

15      采样和样品保存

同 6。

16      测定步骤

16．1  萃取

同7.1。

16．2        吸附

     同 7.2。

16．3  测定

16．3．1 红外分光光度计

以 CCL4 作参比溶液，使用适当光程的比色皿。从3200cm^-1至2700cm^-1分别对标准油使用液、萃取液（7.1）和硅酸镁吸附后滤出液（7.2）进行扫描。在扫描区域内划一直线作基线。测量在2930 cm^-1处的zui大吸收峰值。并用此吸光度减去该点基线的吸光度。以标准油使用液的吸光度为纵坐标、浓度为横坐标、绘制校准曲准。从校准曲线上分别查得萃取液（7.1）和硅酸镁吸附后滤出液（7.2）中总萃取物和石油类的含量，按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的含量。

16．3．2非分散红外测油仪

按仪器规定调整和校正仪器。根据仪器的测量步骤，分别测定萃取液（7.1）和硅酸镁吸附后的滤出液（7.2）中总萃取物和石油类的含量，按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的含量。

17结果表示

17．1总萃取物量：水样中总萃取物量C₁ （mg/L）按式（9）计算：

C₁=Ca ˙V₀ ˙D / V_W¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（9）

式中：Ca——萃取溶剂中总萃取物量，mg/L；

      V₀——萃取溶剂定容体积，ml；

V_W——水样体积，ml；

D——萃取液稀释倍数。

17．2石油类含量：水样中石油类的含量C₂（mg/L）按式（10）计算：

C₂=C_b˙V₀ ˙D / V_W¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（10）

式中：C_b——硅酸镁吸附后滤出液中石油类含量，mg/L；

      其它符号意义同前。

17．3动植物油含量：水样中动植物油的含量C₃（mg/L）按式（11）计算：

C₃ = C₁ — C₂¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（11）

18精密度和准确度

        七个实验室对石油类含量为6.13~101.6mg/L的七个统一样品进行测定，方法的精密度试验结果见表1。

                       振荡吸附法

A1使用条件：振荡吸附法只适合在与过柱吸附法测得的结果基本一致的条件下采用。振荡吸附法适合大批量样品的测量。

A2步骤

A2.1称取3g硅酸镁吸附剂（4.2），倒入50mL磨口三角瓶。加约30mL萃取液（7.1），密塞。将三角瓶置于康氏振荡器上，以不小于200次/min的速度连续振荡20min。

A2.2将振荡吸附后的萃取液经玻璃砂芯漏斗过滤，滤出液接入玻璃瓶用于测定石油类。如萃取液需要稀释，应在吸附前进行。

附加说明：

本标准由国家环保局科技标准司提出并归口。

本标准由中国石油化工总公司环境监测总站负责起草。

本标准主要起草人：林大泉、申开莲、文志明、刘振庄。

本标准委托中国环境监测总站负责解释。

表1   方法的精密度

单个实验室测定3~20mg/L的混合烃 ，平均回收率为93%。