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红外谱图解析基本知识

发布时间:2009-11-01      点击次数:23020
1.红外光谱法的一般特点
特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大
2.对样品的要求

①试样纯度应大于98%,或者符合商业规格
Ø这样才便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照

Ø多组份试样应预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯,否则各组份光谱互相重叠,难予解析

②试样不应含水(结晶水或游离水)

水有红外吸收,与羟基峰干扰,而且会侵蚀吸收池的盐窗。所用试样应当经过干燥处理
③试样浓度和厚度要适当

使zui强吸收透光度在5
20%之间
3.
定性分析和结构分析
红外光谱具有鲜明的特征性,其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物不同而各不相同。因此,红外光谱法是定性鉴定和结构分析的有力工具
①已知物的鉴定

将试样的谱图与标准品测得的谱图相对照,或者与文献上的标准谱图(例如《药品红外光谱图集》、Sadtler
标准光谱、Sadtler商业光谱等)相对照,即可定性
使用文献上的谱图应当注意:试样的物态、结晶形状、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同
②未知物的鉴定

未知物如果不是新化合物,标准光谱己有收载的,可有两种方法来查对标准光谱:
A.
利用标准光谱的谱带索引,寻找标准光谱中与试样光谱吸收带相同的谱图
B.
进行光谱解析,判断试样可能的结构。然后由化学分类索引查找标准光谱对照核实
解析光谱之前的准备:
Ø了解试样的来源以估计其可能的范围

 测定试样的物理常数如熔沸点、溶解度、折光率、旋光率等作为定性的旁证Ø

Ø根据元素分析及分子量的测定,求出分子式

Ø计算化合物的不饱和度
Ω,用以估计结构并验证光谱解析结果的合理性解析光谱的程序一般为:
A.
从特征区的zui强谱带入手,推测未知物可能含有的基团,判断不可能含有的基团
B.
用指纹区的谱带验证,找出可能含有基团的相关峰,用一组相关峰来确认一个基团的存在
C.
对于简单化合物,确认几个基团之后,便可初步确定分子结构
D.
查对标准光谱核实
③新化合物的结构分析

红外光谱主要提供官能团的结构信息,对于复杂化合物,尤其是新化合物,单靠红外光谱不能解决问题,需要与紫外光谱、质谱和核磁共振等分析手段互相配合,进行综合光谱解析,才能确定分子结构。
④鉴定细菌,研究细胞和其它活组织的结构
4.定量分析(资料来源:
http://www.king-ber.com
Ø红外光谱有许多谱带可供选择,更有利于排除干扰。红外光源发光能量较低,红外检测器的灵敏度也很低,ε<103
Ø吸收池厚度小、单色器狭缝宽度大,测量误差也较大
☆对于农药组份、土壤表面水份、田间二氧化碳含量的测定和谷物油料作物及肉类食品中蛋白质、脂肪和水份含量的测定,红外光谱法是较好的分析方法

 



4 基团频率区

        中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~13001800 cm-11800 1300 cm-1 ~ 600 cm-1两个区域。zui有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间,这一区域称为基团频率区官能团区特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。
        1800 cm-1 1300 cm-1 ~600 cm-1 区域内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的谱带。这种振动基团频率和特征吸收峰与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
  基团频率区可分为三个区域
(1) 4000 ~2500 cm-1  X-H伸缩振动区,X可以是ONCS等原子。
        O-H的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内,它可以作为判断有无醇类酚类有机酸类的重要依据。
         当醇和酚溶于非极性溶剂(如CCl4),浓度于0.01mol. dm-3时,在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收,峰形尖锐,且没有其它吸收峰干扰,易于识别。当试样浓度增加时,羟基化合物产生缔合现象,O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移,在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。
         酰胺N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ,因此,可能会对O-H伸缩振动有干扰。
         C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种:
         饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下,约3000~2800 cm-1 ,取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-12876 cm-1附近;R2CH2基的吸收在2930 cm-1 2850 cm-1附近;R3CH基的吸收基出现在2890 cm-1 附近,但强度很弱。
         不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上,以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。
         苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近,它的特征是强度比饱和的C-H浆键稍弱,但谱带比较尖锐。
         不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内,末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。
         叁键ºCH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域(3300 cm-1 )附近。
 (2) 2500~1900  cm-1为叁键和累积双键区, 主要包括-CºC -CºN等叁键的伸缩振动,以及-C =C=C-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。
         对于炔烃类化合物,可以分成R-CºCHR¢-C ºC-R两种类型:
         R-CºCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近;
         R¢-C ºC-R出现在2190~2260 cm-1附近;
         R-C ºC-R分子是对称,则为非红外活性。
         -C ºN 的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时,该峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有CHN原子, -C ºN基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子,且O原子离-C ºN基越近, -C ºN基的吸收越弱,甚至观察不到。
 (3) 1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区
         该区域重要包括三种伸缩振动:
         C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ,是红外光谱中特征的且往往是zui强的吸收,以此很容易判断酮类醛类酸类酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰
        苯的衍生物的泛频谱带,出现在2000~1650 cm-1范围,C-H面外C=C面内变形振动的泛频吸收,虽然强度很弱,但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。
    指纹区
(1) 18001300 cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-OC-NC-FC-PC-S P-OSi-O等单键的伸缩振动和C=SS=OP=O等双键的伸缩振动吸收。
         其中:1375 cm-1的谱带为甲基的dC-H对称弯曲振动,对识别甲基十分有用,C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ,是该区域zui强的峰,也较易识别。
(2) 900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
         利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~ 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰,可以共同配合确定苯环的取代类型。
 
 
红外光谱
 
  红外光区划分:通常将红外波谱区分为近红外(near-infrared),中红外(middle-infrared)和远红外(far-infrared)。
区域
波长范围mm)
波数范围(cm-1)
频率(Hz)
近红外
0.78-2.5
12800-4000
3.8´1014-1.2´1014
中红外
2.5-50
4000-200
1.2´1014-6.0´1012
远红外
50-1000
200-10
6.0´1012-3.0´1011
常用
2.5-15
4000-670
1.2´1014-2.0´1013
     当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收某些频率的辐射,产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线,就得到红外光谱。           
  物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。
  
    通过比较大量已知化合物的红外光谱,发现:组成分子的各种基团,如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CºC等,都有自己的特定的红外吸收区域,分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(n=0)跃迁至*振动激发态(n=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。因为(振动量子数的差值)n=1时,nL=n,所以基频峰的位置(nL)等于分子的振动频率。
    在红外吸收光谱上除基频峰外,还有振动能级由基态(n=0)跃迁至第二激发态(n=2)、第三激发态(n=3¼,所产生的吸收峰称为倍频峰
    n = 0跃迁至n = 2时,n = 2,则nL = 2n,即吸收的红外线谱线(nL )是分子振动频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰。
    下图是双原子分子的能级示意图,图中EA和EB表示不同能量的电子能级,在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个n  = 0、1、2、3……的振动能级,在同一电子能级和同一振动能级中,还因转动能量不同而分为若干个J = 0、1、2、3……的转动能级。
    由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍,而是略小一些。以HCl为例:
基频峰(n0→1)                   2885.9 cm-1                zui强
二倍频峰(n0→2 )               5668.0 cm-1                较弱
三倍频峰(n0→3 )               8346.9 cm-1                很弱
四倍频峰(n0→4 )              10923.1 cm-1                极弱
五倍频峰(n0→5 )              13396.5 cm-1                极弱
    除此之外,还有合频峰n1+n22n1+n2¼),差频峰n1-n22n1-n2¼)等,这些峰多数很弱,一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
 
红外光谱特点
1)红外吸收只有振-转跃迁,能量低;
2)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有机物均有红外吸收;
3)分子结构更为精细的表征:通过红外光谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构;
4)定量分析;
5)固、液、气态样均可用,且用量少、不破坏样品;
6)分析速度快;
7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能;
 
 

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